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氣相色譜氣路原理,講透了原來如此簡單

2019-10-22

氣相色譜中的流動相又稱作載氣。氣相色譜的分離作用正是通過目標物在載氣與固定相兩相之間的反復分配平衡而實現的,是一個動態平衡過程。而推動這一過程的動力正是載氣的不斷流動。因此,氣流的控制是氣相色譜分析中需要解決的關鍵問題,氣路控制系統也是氣相色譜儀的核心技術之一。

作為檢測人員,其工作是使用氣相色譜儀,而不是維修和制造儀器。



因此很多人認為把儀器當做一個黑箱就好了,只需要把樣品放進去,然后等儀器報告一個結果出來。



其實不然。把儀器當做黑箱來使用,就永遠只能進行機械的重復,難以有所突破;只有了解儀器的結構與特性,才能充分發揮儀器的潛力。



君不見,運動員都要學習生理學和解剖學,這樣才能充分的提升體能;狙擊手要對槍xie的結構與性能了如指掌才能夠彈無虛發;甚至連廚師也對鍋的材質、灶的火力了然于心,否則難以烹制出美味。因此,檢驗人員也是應當對儀器原理與結構有充分了解的。



目前國內關于氣相色譜的教材與專著甚多,但是對于儀器結構,特別是對于氣路控制系統的講解很少。有些只簡單介紹了大致框架,有些講解的內容較為陳舊,與當前的儀器相去甚遠,甚至還有不少脫離實際、以訛傳訛的東西出現在教材上,對初學者產生誤導。



而儀器廠商出于保護商業利益的目的,提供的資料往往對結構細節避而不談,或者對關鍵技術遮遮掩掩。為了能夠對氣流控制的原理的方法有完整的理解、能夠更好的使用和維護氣相色譜儀的氣路,我對相關資料進行了收集和整理,編訂成4個部分的內容,供大家學習參考。

 

氣流控制的基本原理


流體力學中對于氣體的流動有相當龐雜的討論,涉及到很多復雜的概念和公式。但是作為化學檢測的相關人員,在這方面沒有必要進行計算,只需要進行定性的理解和半定量的估算就夠了。



因此這里只對基本的概念和簡化的公式進行介紹,對于概念只做描述而不下定義,對于數量關系只做估算或者半定量分析。想要深入學習,則需要詳細閱讀流體力學相關書籍。



1.1 基本概念

1.1.1 氣體


氣相色譜分析中常用的純氣體有氫氣、氮氣、氧氣、氬氣等,混合氣體有空氣、氬-甲烷(96/4)等。這些氣體在常用的工作條件下都可以近似認為是理想氣體,服從理想氣體狀態方程:









其中:p為氣體壓強,V為氣體體積,T為氣體溫度,m為氣體質量,ρ為氣體密度,M為摩爾質量(混合氣體時為平均摩爾質量),n為物質的量。


1.1.2 流量


流量是指單位時間內通過某處的氣體的多少。氣體的多少可以用體積表示,相應的有“體積流量”(用FV表示),也可以用質量表示,相應的是“質量流量” (用Fm表示)。雖然也可以用物質的量表示氣體的多少,但是實際上很少這樣用。



質量流量與體積流量可以通過理想氣體狀態方程來進行換算,公式如下:







雖然通常習慣使用體積流量較多,但應該注意,體積是受壓強與溫度影響的,不同溫度、壓強下的體積流量的數值是不同的。因此我們在使用體積流量時,一般換算成標態下(101 KPa、25℃)的體積流量FθV,這樣的流量數據才具有可比性,否則就無法提供參考價值。換算公式如下:







FθV與溫度壓強無關,使用起來比Fm更加直觀,因此對于很多測量和控制質量流量的場合,也習慣使用FθV來表示。另外要注意,以上二者換算時要考慮氣體的種類。



1.1.3 壓力


通常所說的壓力,本質上應該是指氣體壓強。壓力這一說法并不規范,但習慣上卻廣泛使用,難以改正過來。我們在使用時應對其真實含義有正確的認識。



另一個要區分的概念是“壓力”與“表壓”。壓力就是指的物理定義上的氣體壓強。而表壓則是壓力測量裝置顯示出的壓強數值。由于對于大部分壓力測量裝置無法測量氣體壓強的值,只能測得對象與某參考點之間的壓強差值,因此指定一個參考點。通常都是以大氣壓作為參考點,所以:



氣體壓強 = 表壓 + 101KPa



例如,某鋼瓶上的壓力表顯示讀書為5MPa,那么鋼瓶中充裝氣體的實際壓強應該為5.1MPa;又例如,某色譜儀顯示柱前壓為80KPa,那么實際上色譜柱前端載氣的壓強是181KPa。





要注意的是,作為參考點的大氣壓并不是常數,而會隨天氣、地理位置發生變化,因此在需要準確計算時不能直接算作101KPa,而是以大氣壓計實測為準。另外要注意的是,并不是所有的壓力儀表都以大氣壓為參考點,也有少部分儀表的讀數是以真空為參考點,所以使用時要注意區別。



但是根據習慣,未指明時,表壓默認都是以大氣壓為參考點。



在考慮流量問題時,只測量氣路中某一點的壓力是不夠的,我們一般更加關心的是氣路中某兩點之間的壓差(也叫做壓降)。



這一點實際上與電路中的電壓類似,分析電路時我們更加關心的實際上是電位差,而不是電位的值。對于一段管路,如果在其入口處安裝一個壓力表,出口處通大氣,那么出口處壓強是101KPa,入口處壓強是表壓+101KPa,所以這段管路上的壓降在數值上就等于表壓。但要明確的是,這只是數值上相等,壓強與壓降的物理意義是不同的。如果出口壓強不是大氣壓,表壓是不等于壓降的,通過兩個壓力表同時測定入口和出口壓強,相減之后得到管路上的壓降。



1.1.4 阻尼(或者叫做“氣阻”)


無論什么形狀的管路,氣流在通過的時候都不可能完全無阻,或者說任何管路對氣流的流動都有一定的阻礙。這種阻礙作用的大小可以用阻尼來表示。對阻尼的理解,可以類比電阻,電流流過導體時要克服一定阻力,這種阻力稱作電阻(一般用R表示);氣流流過管路也需要克服一定阻力,這種阻力我們可以較為通俗的稱作“氣阻”(這里用r表示)。



1.2 壓力與阻尼對流量的影響


前面對于各個基本概念進行了介紹,其實本質目的是要進一步討論上述幾個量之間的相互關系。前面為了便于理解,多次運用了與電路基本概念類比的方法。這里為了避免引入復雜的流體力學推導過程,仍然采用類比的方法,相關結論雖然并不十分嚴謹,但基本上是符合原理和實驗事實的。需要了解準確結果和嚴格推導過程的,可以參閱流體力學相關教材。





在電路中,為了使電子流過電阻R,需要通過電勢差U來作為推動力。在電勢差U的推動作用下,流過電阻R的電流大小為I,符合歐姆定律:





類似的,在氣路中,為了是氣體流過阻尼為r的管路,需要壓強差Δp來作為推動力。在壓強差Δp的推動作用下,流過氣阻r的體積流量大小為FV,三者之間的關系與歐姆定律類似:

 





其中pin、pout分別為入口氣體壓強和出口氣體壓強,k在一定條件下為常數,可通過實驗測得。





上述公式并不完全準確,卻可以很好的幫助我們理解影響氣體流量的因素。根據上述公式可以得到如下結論:



當管路阻力恒定時,維持壓差恒定就可以獲得恒定的流量。

當管路阻力恒定時,通過改變壓差可以獲得任意需要的流量。

當維持壓差恒定時,通過改變阻力大小可以獲得任意需要的流量。


對于一個確定管路系統,如果其出口與大氣直接相通,則pout為恒定值且已知,此時根據入口壓就可以確定其流量。



如果其出口與大氣沒有直接連通,則分別測定其入口和出口的壓強才能計算其流量。



要注意的是,上述公式主要用于定性理解。由于氣體具有顯著的可壓縮性和熱膨脹性,準確的計算公式十分復雜,不僅要考慮壓差,還要考慮壓強的值。而且管路的阻尼大小難以簡單的定量衡量,氣阻r只是為了理解方便而假想的一個物理量,因此遇到定量計算時要采用更加準確的公式。



例如,對于內徑均勻光滑的毛細管,其流量計算的準確公式為:


而對于形狀不規則的管路,目前尚無計算公式,只能通過實驗測得經驗公式。



這種經驗公式一般具有冪函數F = kΔpa(1<a<2),或者二次函數F = aΔp2 + bΔp的形式。較為典型的擬合圖形如下:





25℃時氫氣流經毛細管(內徑0.1mm,長100mm)的壓強-流量擬合(出口壓強101KPa)





1.3 影響阻尼的因素
前面已經講到,阻尼(或氣阻)的大小很難定量表達和計算。但要對阻尼的大小進行定性和半定量的討論卻是較為容易的,這種討論也我們更加清楚的理解氣體流動時產生阻力的原因??偟膩碚f,影響阻尼大小的因素包括管路幾何形狀、氣體粘度、管壁粗糙程度三個方面。



1.3.1 管路幾何形狀的影響


從生活常識中我們很容易知道,粗而短的水管阻力小、出水量大,細而長的水管阻力大、出水量小。氣體流動的規律也是符合這一生活常識的。一般來講,管路阻尼大小正比于管路的長度,而反比于其橫截面積的平方。對于截面為規則圓形的管路,則可以導出,阻尼大小與半徑的4次方成反比。對于截面大小不均勻的管路就難以用簡單數學關系表示,此時可以把不規則的管路分成若干節,每一節近似為均勻的,總的阻尼就可以理解為所有個節阻尼的加和。阻尼的變化可以從恒定壓差時流量的變化反映出來。對于截面為圓形的均勻毛細管,內徑與長度對流量的影響如下圖:





內徑0.2mm,長分別為100、200、300、400、500mm



長500mm,內徑分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mm

25℃時氫氣流經毛細管的壓強-流量擬合(入口壓強151KPa,出口壓強101KPa)





管路橫截面積對阻尼的影響,從本質上講是氣流線速度對流動阻力的影響。顯然,體積流速FV是線速度u與橫截面積S截的乘積:





橫截面積越小則氣流的線速度越大,而流體力學中已經證明,在大多數情況下,流動阻力與線速度的平方成正比。



從線速度的角度進行分析,還可以發現影響氣體流動的另一個隱藏因素是溫度。因為氣體的體積與熱力學溫度T成正比,在質量流量恒定(或者是標態下的體積流量恒定)時,線速度近似正比于熱力學溫度,所以在溫度升高時,流動的阻力會顯著增加。而當推動力恒定(也就是壓強恒定)時,質量流量(或標態下的體積流量)或顯著減小。根據這一原理,就能更好的理解,為什么毛細管柱程序升溫過程中柱壓恒定而柱流量逐漸減小,或者柱流量恒定而柱壓逐漸升高。這兩種變化如下圖所示:





pin=151KPa,pout=101KPa



FθV=2.5mL/min,pout=101KPa

毛細管柱(30m*0.32mm)程序升溫過程中柱流量、柱壓隨溫度的變化

 







1.3.2 氣體粘度的影響


根據線速度進行分析,壓力恒定時,流量應該與熱力學溫度的平方成反比。但上圖顯示,流量隨溫度變化的幅度略小于這一趨勢。這是因為隨著溫度升高,氣體的粘度減小,這對氣體流動是有利的,因此抵消了一部分流量降低的趨勢。



粘度對氣體流動的影響是顯而易見的。



生活常識告訴我們,菜油這類粘稠液體比清水流動要困難得多。氣體流動也是類似的。除了前面提到溫度影響粘度的情況外,主要的是不同種類氣體粘度不同。通常氫氣粘度是小的,氦氣、氮氣、氬氣等粘度要大得多。不同氣體流經毛細管的流量-壓力曲線如下:





25℃時不同氣體流經毛細管(內徑0.1mm,長100mm)的壓強-流量擬合(出口壓強101KPa)

 



1.3.3 管壁粗糙度的影響


氣體流動的阻力除了來自氣體內部的摩擦力外,還有氣體與管壁之間的摩擦力。色譜儀使用的管路和閥件一般有不銹鋼、黃銅、塑料、玻璃等材質,這些材料表面一般都較為光滑,氣體與管壁之間的摩擦力不大。相對前面提到的各個因素來說,管壁造成的摩擦形成的阻力要小得多,基本上可以忽略不計,所以一般不予討論。

 

1.4 本章小結


以上用比較粗淺的語言和簡化的數學模型討論了氣體流動和控制的基本原理。這些內容雖然與儀器的使用沒有直接的關系,但在遇到氣路故障的時候對分析解決問題卻是有一定幫助的。但應切記,所述內容經過了過度的簡化和近似,只能做初步的定性和半定量討論,用于準確定量研究是不夠的,也不可過度的解讀和衍生。

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